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使用Nutech预浓缩系统进行EPA TO-15A实验分析的应用简报
作者:Nutech
来源:Nutech
2021-04-28
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使用三级冷阱预浓缩系统+GC/MS技术,在一次运行中分析了空气中的82种VOC化合物。结果表明,在0.5-10.0ppb范围内,线性标定、精密度、准确度、空白和MDL等都符合EPA TO-15A的要求。在SIM模式下,对于那些EPA选定的化合物,MDL可以达到1-2ppt水平。Nutech的仪器系统是在环境空气中进行TO-15A目标VOCs分析的良好工具。



介绍


“苏玛罐采样+三级冷阱液氮预浓缩系统+GC/MS”方法分析环境空气中挥发性有机物已经是一条非常成熟的技术路线。US EPA于1999年将其写入TO-15,此后一直在美国实验室中使用,主要应用于65种环境空气中有毒有机化合物的测定。参考美国的成熟经验,2015年,中国的环境监管部门亦将该方法写入HJ759-2015。


在美国,光化学空气监测系统(PAMS)也使用TO-15方法,该方法包含56种碳氢化合物。此外,美国EPA还发布了EPA TO-11,并通过DNPH管/ HPLC方法列出了13种醛化合物。美国EPA最新发布的TO-15A仍然使用预浓缩方法来处理环境空气中更多的VOCs。
新的TO-15A增加了17种目标化合物,使其达到了82种目标化合物



实验部分

1.1 实验仪器配置

样品预处理仪器Nutech大气预浓缩系统,包括:Nutech8910预浓缩仪、Nutech3610 自动进样器、Nutech2203高精度静态稀释仪,Nutech2104自动清罐仪以及6L苏玛罐。


分析仪器Agilent8890/5977B 单四极杆气质联用仪(可配置Deans Switch模块和FID检测器,但本项研究中未应用)。


上述仪器工作的逻辑关系图如下:


1.2 实验标准气体


—— 实验用到的标准气体全部来自林德。


1.2.1 外标气体标准物质


  • 81种TO-15A气体标准物质,浓度1.00 ppm;

  • 环氧乙烷,浓度1.00 ppm。


    由于环氧乙烷的稳定性,林德必须分别制作两瓶不同的标准气体。



1.2.2 内标气体标准物质


  • 一溴一氯甲烷、1,4- 二氟苯、氘代氯苯、4- 溴氟苯, 浓度都是1.0ppm。


1.3 实验标气的配制


将两个高浓度标准气体和一个经认证的干净的6升苏玛罐连接到Nutech 2203稀释仪上,设置5 ppb为工作标气的最终浓度。按照稀释器操作手册制作工作标气。内标的操作相同,但浓度为50ppb。用50%的湿度对罐子进行加湿


1.4 实验分析条件的设置


1.4.1 8910预浓缩仪分析条件


一级冷阱温度-150℃,二级冷阱温度-20℃,一级到二级冷阱转移温度10°C,20ml/min,5 min。二级冷阱解析温度220℃,三级冷阱聚焦温度-150°C,解析进样脉冲温度80℃,传输线温度40℃。


1.4.2 8890 GC分析条件


  • 进样口温度:250℃ 

  • 分流比:分流/不分流

  • 色谱柱:Restek Rtx-1,60m×0.32mm×3.0μm

  • 中心切割阻尼柱:2.5m×0.18mm×0μm (如不使用中心切割,可不使用阻尼柱)

  • 升温程序:40℃( 保持5min),然后10℃/min 升至220℃(保持18min)

  • 载气控制方式:恒流模式,流速 1.8 ml/m


1.4.3 5977B MS分析条件


  • 离子源:320 ℃ 

  • 接口温度:250 ℃

  • 采集方式:全扫描(Full Scan)/选择离子扫描(SIM)

  • 扫描范围:Full Scan: 25-300 amu;SIM: 所有目标化合物的数量离子和95,128,130,114,117 amu

1.5 标准曲线绘制


“3610自动进样器+8910预浓缩仪”依次进样30ml、60 ml、120 ml、240 ml、300 ml、600 ml,基准体300 ml。

使用5 ppb标准气,对应浓度为0.5 ppb、1.0 ppb、2.0 ppb、4.0ppb、5.0 ppb、10.0ppb,以浓度为横坐标,响应值为纵坐标建立校准曲线。内标加载体积为30ml,浓度为5.0 ppb。




实验结果

2.1 82种TO-15A化合物图谱

Operator: SL; Acquired: 27 Aug. 2020 8910/3610 using AcqMethod TO-15A; 

Sample Name:5.0ppb 300mL    

 

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2.2 线性(lcal)


以0.5 ppb、1.0ppb、2.0 ppb、4.0 ppb、5.0 ppb、10.0ppb建立标准曲线,线性范围为1:20 。以一溴一氯甲烷、氘代氯苯两种物质作为内标(IS),二氟苯、溴氟苯两种物质作为内标回收物(SS),定量线性,定量数据列表如下:



  

 

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2.3 标准曲线验证(CCV)


以10 ppb 浓度标准样品,进样300 ml为中间点,5.0ppb浓度标样,验证标准曲线(CCV)结果数据如下表:



  

 

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2.4 加标回收率 %(盲样考核准确度)


TO-15A列出了大约20个实验室的目标化合物回收报告。浓度水平从0.2到0.9ppb。在本实验中,我们平均加标0.5 ppb,并展示了那些相同的目标化合物的回收率。




2.5 重现性


重现性测试选择了2.0ppb,7个点。使用响应因子来显示平均和标准偏差以及RSD%来呈现重现性结果。数据显示,大多数化合物的RSD%都小于10%



  

 

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2.6 最小检出限(MDL)


根据TO-15A参考MDL表,本实验展示了我们采用SIM方法得到的MDL结果。用同样的方法得到空白的MDL结果。结果显示,我们的MDL与TO-15A选定的实验室结果相近。所列化合物的大多数MDL低至1至2 ppt水平


2.7 空白


采用600毫升10 ppb标样后直接进样300ml氮气空白,全部目标化合物低于检出限。全扫描模式和SIM模式的空白图谱显示如下。小峰为二氧化硅化合物,或是小于全扫描或SIM MDL的微量残留。



结论

使用Nutech 8910/3610预浓缩系统与GC/MS全扫描和或选择性离子扫描,可以一次性测试82种目标化合物(TO-15A)。所有的QA/QC都符合EPA TO-15A的要求。在SIM模式下,通过预浓缩仪,EPA TO-15A所选化合物的MDL可低至1 ppt,这与TO15A中所列的参考实验室相同。


本研究应用的方法无需配置Deans Switch(中心切割)模块和FID检测器,为现有仪器没有该等配置的实验室提供了很好的应用实例;与此同时,亦不需要FID相关的氢气、零空气和超纯氮气供应,可显著降低实验室运行成本、提供工作效率。


本研究应用及相应仪器配置方案线性范围(0.5-10ppb)优于同类仪器(1.25-10ppb)。另外的优势是稳定无残留。



本文作者:

George Dai,  Sirong Lin. ——Nutech Instruments, Inc.

Yuanyuan Huang, Wenjun Zhong. ——Nutech (Shenzhen) Co.,Ltd




Nutech Instruments Inc.是EPATO-15A列出的预浓缩仪制造商之一。

Nutech空气VOC分析产品将以最高的质量和更好的服务持续服务于全世界客户。